1、磷系阻燃剂
含磷阻燃剂主要在凝聚相发生作用,受热分解发生如下变化:
磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸
聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成一层致密的炭层,使聚合物与空气隔绝。脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO·游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低。表明PO·捕获H·,即PO·+·H=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有红磷、多聚磷酸铵、次磷酸铝、烷基次膦酸铝等。
A、红磷:红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作为阻燃剂时,红磷的主要缺点是颜色红、易燃以及会与水反应生成高毒性的磷化氢(膦)。目前大多数厂家都是通过将普通的红磷进行微胶囊化改善其缺点。
B、多聚磷酸铵(APP)
多聚磷酸铵(APP)通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成,参与了聚酰胺的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用。
由于成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露,增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂,如滑石粉(Talc),MnO2,ZnCO3,CaCO3,Fe2O3,FeO,Al(OH)3等,阻燃效果会增加。APP的主要缺点是吸湿性强,热稳定性差,对加工温度较低的聚酰胺品种尚可,但对加工温度较高的PA46等就不适合了。
C、烷基次膦酸铝
烷基次磷酸盐是青岛欧普瑞新材料公司近些年开发的专用于尼龙和聚酯等工程塑料的新一代无卤环保阻燃剂,热稳定性好、阻燃效率高,一般和氮系阻燃剂复配使用。烷基次膦酸铝的分解温度达到360℃以上,可以满足大多数PA的加工温度。
2、氮系阻燃剂
氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是阻燃剂在基材中分散性较差,阻燃材料加工性能及物性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)、蜜胺(三聚氰胺)、MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)等。
关于其阻燃机理,一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的,另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。MCA在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能。
对于不同的种类的尼龙其阻燃机理略有不同,其阻燃效果也有所不同。高温燃烧时,PA6的降解产物主要为已内酰胺,PA66的降解产物为环戊酮,在同样温度下,环戊酮比已内酰胺活泼得多。在成炭化学反应中,环戊酮与MCA或MPP的分解产物发生作用的程度就会更强烈,发生了交联反应,形成高相对分子质量的难燃产物,而PA6的降解产物己内酰胺活性较低,不发生交联,阻燃效果相对较差。因此,MCA和MPP在PA66中阻燃效果优于PA6。
A、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)
MCA是一种优良的阻燃剂,具有无卤、低毒、低烟等优点,常用于尼龙类高分子材料的阻燃。但传统的MCA熔点高(400℃以上直接分解和升华),只能以固相粒子形态与树脂共混复合,因此分散不均匀,分散相尺寸大,影响其阻燃效果;另外,由于MCA主要是气相阻燃,燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低,炭层松散,不能形成致密的保护层,也限制了其阻燃效率的提高。并且容易造成尼龙滴落,因而通常只作为协效阻燃剂或者滴落阻燃剂,用于非玻纤增强尼龙中。
B、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)
MPP分解温度较高,根据聚合度不同,分解温度也有所不同,大多数MPP的分解温度都达到300℃以上。MPP和烷基次膦酸铝类阻燃剂在高温下是有化学反应,协同性最好,常用于玻纤增强尼龙中。其缺点是较脆,对材料的物理机械性能影响较大,MPP大多数都是和磷系阻燃剂复配使用,与烷基次膦酸铝的协同效果最好。国内MPP产品性能参差不齐,热分解温度及物性差别较大。
3、膨胀型阻燃剂(IFR)
膨胀型阻燃剂是一类重要的无卤阻燃体系,是由酸源、气源和碳源三部分组成。膨胀型阻燃剂比含卤阻燃剂优点在于其燃烧时烟雾小,而且放出的气体无害。另外,膨胀型阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物,防止其滴落传播火灾。